具有明确的原子结构和精确调控的配位环境的单原子催化剂已被认为是天然金属酶的潜在替代品。受天然酶的金属配位结构启发，发现单原子Co催化剂的氧化酶样活性在很大程度上取决于Co催化位点周围的局部N配位。合成了一系列具有不同氮配位数的Co单原子催化剂(Co -Nx (C)， x = 2,3,4)，并证明了通过微调N配位数可以有效地调节Co单原子催化剂的类氧化酶活性。在研究的单原子Co催化剂中，具有三配位N原子的Co - n3 (C)表现出最佳的氧吸附结构和稳定的活性氧(ROS)生成，从而表现出较好的氧化酶样催化活性。这项工作促进了未来在原子水平上靶向反应的合理纳米酶设计的发展。

考虑到配位环境是决定单原子钴纳米酶类氧化酶性能的关键参数，首先进行了密度泛函理论(DFT)计算，以筛选最合适的结构作为高效氧化酶模拟物。基于普遍存在的CoN4部分，我们考虑了二维石墨烯结构中单原子Co的几种可能模型(Co - C3、Co - C4、Co - N2 (C)、Co - N3 (C)和Co - N4 (C)具有不同配位数)。O2分子的吸附能(Eads)是评价可能的氧化酶模拟物的氧化酶样活性的可靠指标。考虑到底物模型中O2分子在Co原子上的吸附通常是对吸附构型的叠加或侧方吸附,计算了所有具有不同配位N原子的势结构的Eads。在最佳吸附构型下，Co-N3 (C)模型对O2表现出最高的化学反应性，Eads为- 3.088 eV，因此被认为是一种有吸引力的氧化酶模拟物。合成并表征了纳米酶

Co-Nx (C)-SAzymes的合成及结构表征

Co-Nx (C)-SAzymes的配位环境及原子结构分析。

机理研究表明Co-Nx (C)在酸性缓冲溶液中吸附溶解氧，将其转化为·OH，进一步将无色的TMB氧化为蓝色的oxTMB。为了进一步研究Co-Nx (C)-SAzymes对氧化酶样催化效率的配位效应，利用荧光实验定量表征了·OH生成速率。由于无荧光的香豆素(COU)分子可以与·OH反应形成高荧光的7-羟基香豆素(7hc)，在456 nm处有明显的荧光特征峰。结果表明，Co-N3 (C)生成·OH的速率最快，这与理论计算的Co-N3 (C)结构最容易生成·OH相一致。Co-N2 (C)、Co-N3 (C)和Co-N4 (C)从溶解氧(i)到·OH (vi)反应的自由能变化值分别为−2.45 eV、−3.91 eV和−2.59 eV。氧在Co单原子活性位点的吸附和随后的裂解对Co - nx (C)的氧化酶样活性起决定性作用。

Co-Nx (C)-SAzymes的氧化酶样活性表征。

Co-Nx (C)-SAzymes的催化反应机理。

本文通讯作者为济南大学逯一中教授，北京理工大学梁敏敏教授，新加坡科学技术研究所(A*STAR)Shibo Xi

参考文献

Zhe Li, Fangning Liu, Chuanxia Chen, Yuanyuan Jiang, Pengjuan Ni, Ningning Song, Yang Hu, Shibo Xi, Minmin Liang, Yizhong Lu.Regulating the N Coordination Environment of Co Single-Atom Nanozymes for Highly Efficient Oxidase Mimics.Nano lett.

编辑：李帅文

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